大锡乡地处湘、粤、桂三省（区）交界之地，位于江华瑶族自治县东南部，东、北接码市镇，南邻广西桂岭镇，西连蔚竹口乡，总面积109.12平方公里。全乡森林覆盖率为85%，有山林面积16.4万亩，活立木蓄积量24.51万立方米。解放后，大锡乡先后属四、六、十区管辖，1956年撤区并乡为大锡乡，1961年成立大锡人民公社，1984年撤区建乡为大锡乡，1995年撤区并乡建镇仍为大锡乡。2002年底全乡辖10个行政村，60个村民小组，1个居民小组，人口总数5150人，其中80％为少数民族，是一个瑶汉杂居普遍的乡。
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